概要

研究で3D-RISM理論を扱うことになり、3D-RISMはOZ式から導出されるので、OZ式の導出をやってみた。カノニカル分布、グランドカノニカル分布、デルタ関数の概要を理解している前提で進める。

$\begin{align} h(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{r}') = c(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{r}') + \int \rho h(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{r}'') c(\boldsymbol{r}', \boldsymbol{r}'') \rm{d}\boldsymbol{r}'' \end{align} \tag{OZ式}$

1. 分布関数

粒子の座標を $\boldsymbol{q} ^ N \equiv \{ \boldsymbol{q} _ 1 \cdots \boldsymbol{q} _ N\}$ 、ポテンシャル関数を $U\equiv U(\boldsymbol{q} ^ N)$ と定義すると、N個の粒子が座標 $\boldsymbol{q} ^ N$ となる確率密度 $P _ N (\boldsymbol{q} ^ N)$ は

$\begin{align} P _ N (\boldsymbol{q} ^ N) = \frac{e ^ {-\beta U(\boldsymbol{q} ^ N)}}{Z _ N}, \hspace{1cm} Z _ N = \int e ^ {-\beta U(\boldsymbol{q} ^ N)} \rm{d}\boldsymbol{q} ^ N \end{align} \tag{1.1}$

ある物理量 $A$ の熱平均を以下のように定義する。

$\begin{align} \left\lt A \right\gt \equiv \int A(\boldsymbol{q} ^ N)P _ N (\boldsymbol{q} ^ N)\rm{d}\boldsymbol{q} ^ N \end{align} \tag{1.2}$

デルタ関数を用いた確率密度

微小体積要素 $\rm{d}\boldsymbol{r}$ に粒子 $i$ がある確率は $\delta (\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r} _ i)\rm{d}\boldsymbol{r}$ と表される。これを拡張し、粒子 $N$ まで考慮する。つまり、粒子 $1$ が $\rm{d}\boldsymbol{r}'$ 、粒子 $2$ が $\rm{d}\boldsymbol{r}''$ 、、、にある確率を考えると以下のようになる。

$\delta (\boldsymbol{r}'-\boldsymbol{r} _ 1)\delta (\boldsymbol{r}''-\boldsymbol{r} _ 2)\cdots\delta (\boldsymbol{r} ^ {(N)}-\boldsymbol{r} _ N)\rm{d}\boldsymbol{r}'\rm{d}\boldsymbol{r}''\cdots\rm{d}\boldsymbol{r} ^ {(N)} \tag{1.3}$

これを、熱平均することで確率密度を定義できる。

$P _ N ^ {(n)} (\boldsymbol{r}', \boldsymbol{r}'',\cdots, \boldsymbol{r} ^ {(N)}) = \left\lt\delta (\boldsymbol{r}'-\boldsymbol{r} _ 1)\delta (\boldsymbol{r}''-\boldsymbol{r} _ 2)\cdots\delta (\boldsymbol{r} ^ {(N)}-\boldsymbol{r} _ N)\right\gt \tag{1.4}$

$P _ N$ は熱力学的平均をとっているため、エネルギーを考慮した確率である。上記の $P _ N$ は粒子１、粒子２、、、を区別している。これらを区別しないで $\rm{d}\boldsymbol{r}'$ に粒子が一つ、 $\rm{d}\boldsymbol{r}''$ に粒子が一つ、、、という確率密度 $\rho _ N$ を考えると

$\begin{align} \rho _ N(\boldsymbol{r}', \boldsymbol{r}'',\cdots, \boldsymbol{r} ^ {(n)}) = \frac{N!}{(N-n)!}\cdot P _ N ^ {(n)}(\boldsymbol{r}', \boldsymbol{r}'',\cdots, \boldsymbol{r} ^ {(n)}) \end{align} \tag{1.5}$

一様な流体では $\rho _ N ^ {(1)} = \rho = N / V$

粒子を区別しない時の $\delta$ 関数による定義、つまり、微小体積要素 $\rm{d}\boldsymbol{r}$ 付近に任意の粒子を少なくとも１つ見出す確率は

$\begin{align} \nu _ N ^ {(1)} (\boldsymbol{r})\rm{d}\boldsymbol{r} \equiv \sum _ {i=1} ^ {N} \delta(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r} _ i)\rm{d}\boldsymbol{r} \end{align} \tag{1.6}$

これをn個の粒子に拡張すると

2. 近距離にある粒子間の相関

$\nu _ N ^ {(1)}(\boldsymbol{r})$ と $\nu _ N ^ {(2)}(\boldsymbol{r}', \boldsymbol{r}'')$ の熱力学的平均を計算してみる。

$\boldsymbol{r}, \boldsymbol{r}'$ が十分離れている時、 $\rho _ N ^ {(2)} (\boldsymbol{r}, \boldsymbol{r}') = \rho _ N ^ {(1)} (\boldsymbol{r})\cdot\rho _ N ^ {(1)} (\boldsymbol{r}')$ となる。近いときには、二つの位置に相関があるので、その相関を $g$ とすると

$\begin{align} g ^ {(2)} (\boldsymbol{r}, \boldsymbol{r}') = \frac{\rho _ N ^ {(2)} (\boldsymbol{r}, \boldsymbol{r}')}{\rho _ N ^ {(1)} (\boldsymbol{r})\cdot\rho _ N ^ {(1)} (\boldsymbol{r}')} \end{align} \tag{2.3}$

等方的な流体では、距離 $|\boldsymbol{r} _ 1, \boldsymbol{r} _ 2| = r$ を用いて以下のようにかける。

気になったので計算してみた（余談）

物理量 $A(\boldsymbol{r} _ 1, \boldsymbol{r} _ 2)$ を考えると、熱力学平均は以下のように計算できる。

さらに、 $A(|\boldsymbol{r} _ 1 - \boldsymbol{r} _ 2|) = A(r)$ の熱力学平均を考えてみる。上記と同様にして

3. 密度の揺らぎ

密度の揺らぎについて考える。平均値からのずれを $\delta\rho (\boldsymbol{r})$ とすると

$\begin{align} \delta\rho (\boldsymbol{r}) \equiv\nu ^ {(1)} (\boldsymbol{r})-\rho = \sum _ {i=1} ^ N \delta (\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r} _ i) - \rho \end{align} \tag{3.1}$

二次のモーメント、つまり密度揺らぎの相関関数を考えると

ここで、 $h(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{r}') = g(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{r}') - 1$ とした。ようやく全相関関数がでてきた。

4. グランドカノニカルの分布関数

$\begin{align} z(\boldsymbol{r})=z\rm{exp}\{-\beta\psi (\boldsymbol{r})\} \end{align} \tag{4.1}$

$\begin{align} \Xi = \sum _ {N=0} ^ {\infty} \frac{1}{N!} \int _ V \cdots \int _ V \prod _ i ^ N z (\boldsymbol{r} _ i)\rm{exp}(-\beta \textit{U}' _ N)\rm{d}\boldsymbol{r}_1\cdots\rm{d}\boldsymbol{r} _ N \end{align} \tag{4.2}$

とすると、

直接相関関数の定義

式(4.4)の逆関数を使って定義する。

$\begin{align} \frac{\delta\rm{ln}\textit{z}(\boldsymbol{r}')}{\delta\rho (\boldsymbol{r})} = \frac{\delta (\boldsymbol{r} - \boldsymbol{r}')}{\rho (\boldsymbol{r})} - c(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{r}') \end{align} \tag{4.5}$

5. 鎖則

$\begin{align} \int \frac{\delta\rho(\boldsymbol{r})}{\delta \rm{ln}\textit{z} (\boldsymbol{r}'')} \cdot \frac{\delta \rm{ln}\textit{z} (\boldsymbol{r}'')}{\delta\rho (\boldsymbol{r}')} = \delta (\boldsymbol{r} - \boldsymbol{r}') \end{align} \tag{5.1}$

上記鎖則(5.1)に式(4.4)、(4.5)をそれぞれを代入するとOZ式が得られる。

$\begin{align} \int \left\{ \rho\delta (\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}'')+ \rho ^ 2 h(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{r}'')\right\} \left\{\frac{\delta (\boldsymbol{r}''-\boldsymbol{r}')}{\rho}-c(\boldsymbol{r}'', \boldsymbol{r}')\right\}\rm{d}\boldsymbol{r}'' = \delta (\boldsymbol{r} - \boldsymbol{r}') \end{align} \tag{5.2}$

$\boldsymbol{r} \neq \boldsymbol{r}'$ 、デュラックのデルタ関数の性質より

$\begin{align} \rho h(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{r}') - \rho c(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{r}') - \int \rho ^ 2 h(\boldsymbol{r}, \boldsymbol{r}'') c(\boldsymbol{r}', \boldsymbol{r}'') \rm{d}\boldsymbol{r}'' = 0 \end{align}$